Proyaz: Katalitik kreking qazlarından sulfat turşusunun iştiraki ilə izobutılenin alınması

“Katalitik kreking qazlarından sulfat turşusunun iştiraki ilə izobutılenin alınması”

MÜNDƏRİCAT

Giriş.............................................................................................................8

I FƏSİL. Ədəbiyyat icmalı........................................................................10

II FƏSİL. Tədqiqat üsulları.......................................................................21

III FƏSİL. Yerinə yetirilən işin nəticələri.................................................31

3.1. Prosesin maddi balansı

3.2. Prosesin istilik balansı

Nəticə..........................................................................................................49

İstifadə olunmuş ədəbiyyat..........................................................................................50

GİRİŞ

Məlum olduğu kimi neftçıxarma və neft-kimya sahələrindən böyük miqdarda qaz karbohidirogenləri ayrılır. Bu karbohidirogenlərin bir hissəsi məişətdə istifadə olunur. Yerdə qalan hissəsindən yüksəkmolekullu birləşmələrin alınmasında istifadə olunan etilien, propilen, izobutılen və butadien müxtəlif üsullarla ayrıldıqdan sonra qalan fraksıyasının istifadə olunma problemi meydana çıxır.

Kimya sənayesinin inkişafi sintetik liflərin plastik kütlələrin, kauçukun, yuyucu vasitələrin kəskin artması ilə müşayit olunur ki, bunlarında alınması üçün xammal izobutılen, benzol və s.-dir. Xalq təsərüfatının təmiz izobutılenə və izobutana artan tələbatı onların alınmasnın yeni effektiv metodlarının işlənməsini tələb edir.

İzobutılenin alınması yollarının iki böyük qrupa bölmək olar. İxtisaslaşdırılmış proseslər maksimum izobutılen istehsalı ilə və ya karbohidirogenlərin C4 fraksıyasiyası prosesləri ilə hansı ki, əlavə məhsullar da meydana çıxır.

İzobutılenin sulfat turşsunun iştirakı ilə alınması müasir sənaye ölkələrinin, əsasən də, neft ölkələrinin iqtisadiyyatları üçün olduqca əhəmiyyətli br məsələdir, bu istiqamətdən də buraxılış işinin mövzusu olduqqca aktual hesab olunur. Sintetik kauçuklar üçün monomer istehsalının texnoloji prosesi artıq köhnəlmişdir və müasir avadanlıqlarla əvəz olunmalıdır, öz növbəsində bu, məhsuldarlığı azaldır və iqtisadiyyatın modern tələblərinə cavab vermir. İzobutılenə əsaslanan aşağıdakı sintetik kauçuklar müntəzəm şəkildə istehsal olunur: poliizobutılen, izopren, yağ və yağ əlavələri, plastiklər, yanacaqlar, müxtəlif təyinatlı aşqarlar və ölkə iqtisadiyyatının digər bir çox sahəsini də əhatə edən çoxlu sayda müxtəlif məhsullar.

Buraxılış işinin məqsədi izobutılenin katalıtık kreking qazlarından alınmasnın texnoloji və kimyəvi prosedurasını təsvir etmək və gələcəkdə izobutılen istehsalının səmərəsini daha da artırmaq, dolayısilə, sənayenin inkişafina təkan verməkdir. Hazırda kükürd turşusunun kimyəvi səmərəliliyi və seçmə ekstraktı ilə distillə edilmiş izobutılen istehsal edilir. Dünyanın əhəmiyyətli neft - qaz istehsal edən ölkələrindən olan Rusiyada C₄fraksıyasından olan izobutılen istehsalının əsas sənaye üsulu onun tert-butil spirti ilə natriumlaşması və sonra dəyişən ion mübadiləsi vasitəsilə qatrana parçalanmasıdır.

Buraxılış işinin elmi yeniliyi ondan ibarətdir ki, işdə katalıtık kreking qazlarından izobutılenin alınmasında sulfat turşusundan istifadənin səmərəliliyi əsaslandırılır və o da öz növbəsində gələcəkdə izobutılen istehsalının intensivləşdirilməsinə və neft sənayesinə töhfə verəcəkdir.

İzobutılen izooktanın, metakrolenin, sintetik qətranların alınması üçün tətbiq olunur. Spirtlərlə reaksıyasından motor yağlarna əlavələr kimi tətbiq edilən sadə üçlü-butil efirləri alına bilir. Formaldeihidin izobutılenə birləşməsi və ondan sonra dehidiratlaşması sintetik kauçuk istehsalında istifadə olunan izopirenin sintezinin sənaye üsullarından bir yoludur.

ƏDƏBİYYAT İCMALI

Alkenlərdən etilien və propenin izomeri yoxdur. Butılenə gəldikdə isə məlum olan iki butanın qonşu karbonlarından hidirogen çıxmaqla normal butandan müxtəlif quruluşda iki butılen:

1.CH3-CH2-CH2-CH3 - H2 CH2=CH-CH2-CH3

2.CH3-CH2-CH2-CH3 - H2 CH3-CH=CH-CH3

Və izobutandan bir butılen

3.CH3-CH-CH3 -H2 CH2=C-CH3

CH3 CH3

almaq olar.

Bunlara köhnə üsulla: 1)normal butılen, 2)psevdobutılen, 3)izobutılen adı verilir.

Etilien karbohidirogenlərini, doymuş karbohidirogenləri yüksək temperaturda dehidirogenləşdirmə ilə almaq olar. Bəzi katalızatorlrın (silikagel üzərində molibden, sink, maqnezium və xrom oksidlərinin) iştirakı ilə bu reaksiya yaxşı gedir. Bu üsulla müvafiq doymuş karbohidirogenlərdən propilen və butılenləri almaq olar.

Digər bir üsul doymuş spirtlərdən su qoparmaqla baş verir. Bu reaksiya üçün müxtəlif sualıcı vasitələrdən ( sulfat turşusu H2SO4, ZnCl2, oksalat turşusu və s.) istifadə edilir.

İkili və üçlü spirtlərdə su çıxımı Zaytsev qaydası üzrə gedir. Belə ki, hidirogen atomu əsasən az hidirogenli qonşu karbondan ayrılır.

Suayırıcı vasitə kimi , almuminium-silikat, alminium-fosfat, qrafit-kontakt kütləsindən də istifadə edir və spirt buxarlanır 500-450 C dərəcə temperaturda qızdırılmış kütlə üzərindən buraxılır.

Üçlü spirtlərdə suayırma qabiliyyəti daha yüksəkdir. Müvafiq olefinlər almaq üçün onları bir neçə yod kristalı ilə qaynatmaq kifayətdir.

Başqa bir üsulda isə doymuş karbohidirogenlərin bir halogenli törəmələrindən

qələvilər vasitəsilə HCl, HBr və ya HI molekulu qoparmaqla gedir.

Başqa bir variantda isə ikiəsaslı turşuların duzlarının elektroliz etməklə.

Esterləri yüksək temperaturda qızdırmaqla da almaq olur.

Ksantoken esterlərinin parçalanması (Çuqayev reaksiyası) vasitəsilədə alınır:

S S

-C +C +

OcnH2n+1 O

Texnikada izobutılen karbohidirogenini almaq üçün neftin krekingi və ya pirolizindən istifadə edirlər. Bu zaman alınan qarışıq absorbsiya, adsorbsiya və distillə üsulları ilə ayrılıb ayrı-ayrı olefinləri əldə edirlər. Bu üsullarla son vaxtlar külli miqdarda izobutılen əldə edilir. Saf olefin karbohidirogenləri almaq üçün , daş kömürün kokslanması və başqa istehsalat proseslərində əmələ gələn qazlardan da istifadə etmək olar.

İzobutılen (СН₃) 2С = СН₂– doymamış karbohidirogen olmaqla butılen izomeri, əhəmiyyətli və böyük tonajlı alifatik monomerdir. İzobutılenin əldə olunması tarixi XIX əsrin əvvəllərinə gedib çıxır. İlk dəfə 1825-ci ildə Faradey heyvan yağlarından yüksək temperaturda izobutıleni ayırmışdır. Sonradan 1868-ci ildə görkəmli kimyaçı alimi Aleksandr Butlerov tərəfindən durulaşdırılmış sulfat turşusu ilə tri-butil spirtdən su molekullarının aradan qaldırılması (dehidratlaşması) yolu ilə təmiz izobutılen əldə edilmişdir. İzobutılen qazı ilə tənəffüs etdikdə, onun narkotik təsiri ortaya çıxır. [1]

İzobutılen monomeri toksikoloji hərəkət intensivliyi olan orqanizmlərdə fərdi xüsusiyyətlərindən də çox asılıdır. İzobutılenin təsiri canlı orqanizmlər üçün olduqca güclüdür. Baş ağrısı, həzmsizlik, ürəkbulanma kimi simptomplarla müşayiət olunan zəhərlənmə kimi yan təsirləri ola bilər. Toksik təsir həddi hər bir orqanizmin spesifik xüsusiyyətinə və monomerin konstentrasiyasına mütənasibdir. Toksikoloji təsirin növbəti mərhələsində şüur bulanıqlaşır və görmə qabiliyyəti pozulur, izobutılen olan otaqda uzun müddət qalmaq isə ölümlə nəticələnə bilər. Bu səbəbdən onun saxlanma qaydalarına və təhlükəsizlik tədbirlərinə əməl etmək lazımdır.

Butanın dehidirogenləşmısindən izobutılenin alınması aşağıdakı reaksiya üzrə gedir:

(CH3 )3 ─CH (CH3 )2C=СH2 + H2

Reaksyanın baş verməsi üçün optimal temperatur 550-600 C-dir (2). Temperaturun artması kreking prosesində xoşagəlməz hal doğurur. Təzyiqin artması ilə gedən dehidirogenləşmə dəi izobutanın izobutılenə çevirilməsi xeyli azalır. Dehidirogenləşmə reaksiyaları üçün daha uyğun katalızatorlar almüna əsaslı olandır. İzobutılenin hasilatı sənayesində bölmə tipli reaktorlarda qaynar laya katalızator qoyulduqda 82%, qoyulmadıqda isə 42 % təşkil edir[1].

Butanlı fraksıyanın dehidirogenləşməsindən alınan izobutılen izomerləri:

CH3 CH2 CHCH2 butılen

N CH3 CH2 CH2CH3 CH3 CHCHCH3 trans-butılen

CH3 CHCHCH3 sis-butılen

butılenin dehidirogenləşməsi reaksiyasının məhsullarının kütlələri təxmini belədir: 34 kütlə % butılen, 38 kütlə % sis-izomer və 28 kütlə % trans-izomeri. [2]

Katalızator qismində xrom oksid üzərində alüminium oksidi istifadə edirlər. Prosesin temperature 497-502 C. [2] Butılenin izobutılenə izomerləşməsi 302-542 C gedir. Katalızator qismində H3PO4 , silisium oksid, AlO3 və başqaları [4]

Bu reaksiyanın öyrənməklə Xerd, Qolbert, Tropsh, Perrish və Etlor məşğul olmuşdur. [4] Trosh o qənaətə gəlmişdir ki, izomerləşmədə 58102 kC enerji miqdarı xərclənir. Bu nəticəni Forsta, Ridnovkov və Seryabryakov da təsdiqlədilər. [4]

Tokiyamo Yosixiro [5] butanın sonuncu izomerinə dehidirogenləşməsi prosesini öyrənmişdir. 500 C temperaturda butan izobutılenə izomerləşir (platin üzərindəki silisium oksidin katalızator kimi iştirakı ilə). Bekxet [6] butanın izobutılenə çevirilməsini katalızatorun iştirakı ilə öyrənib.

Çen Xonq [7] müəyyənləşdirib ki, seçmə qabiliyyəti izomerləşmənin tətbiqi zamanı ZSM-23-də artır, mikroməsafəli strukturu olduğu üçün katalızator qismində H2SO4 olduqda karbohidirogen əmələ gətirir. Seçmə qabiliyyətini artırmaq üçün Pellet Rigis [8], 360-350 C temperaturda seleoitləri katalızator qismində istifadə edir.

Xoreb və Morozov [9] sənayedə butanın 160- 200 C temperaturda katalızatorun iştirakı ilə izomerləşməsinin patentini aldılar; Cu2O3 40-50 % kütlə, Ni2O3 25-40 % kütlə, Fe2O3 0,2 %kütlə, qalan kütləni isə SiO2.

1995-ci ilin dekabrında Samatkina və Kiyamovoyun [10] rəhbərliyi ilə butendən izomerləşmə ilə izobutılenin istehsalı üçün NİXX ASC istifadəyə verilib. Elədə yüksək olmayan temperaturda 540 C-də katalızator kimi Al2O3 götürülüb. Qurğunun məhsuldarlığı 8-16 t/c olub.

Karbohidirogenlərin izomerləşməsi C4 fraksıyasında dehidirogenləşməsi və butanlı fraksıyanın izobutılenə izomerləşməsi AlCl3, AlBr3, HCl və s. katalızatorların təsiri ilə gedir.

İzobutanın əsasında 537-602 C temperaturda dehidirogenləşməsi fasiləsiz sxem üzrə aparılır.[2]

Mirzəbəyova və Məmmədov [11] 610-680 C temperaturda CO2 katalızator rolunda iştirakı ilə konversiya metodu ilə izobutıleni alıblar: Cr -6 % kütlə, Mn 2-6 % kütlə və Al2O3 təsbit olunmuşdur.[11]

Dehidratasiya ilə aparılan reaksiyadan əvvəlcə butanol, fraksıyadan butadiene, sonrasında isə izobutılen alınır.

Qyutenborq [12] izobutılenin alınmasnın əsas əsas metodunu seçdi.

a) Fiziki yolla – absorbsiyanı özünəbirləşdirən, ekstraksiyalı və azerotrop distilləsi, həmçinin retrifikasiyası.

b) Kimyəvi yolla - izobutılenin kimyəvi əsası müxtəlif üzvi maddələrlə qarşılıqlı fəaliyyətindən asılıdır.

Fiziki əsaslı metodların əksəriyyəti formalarında duru absorbsiya üsulu istifadə olunur. Absorbentlər kerosin fraksıyası ola bilər. Bu andada qazın tərkibində ola bilər: 21,2 % CH4, 12,1 % C3H8, 47,5 % n-C4H10 və 19 % izobutılen. Absorbent hərdən qaza əks, hərdən də eyni istiqamətdə irəliləyir. İzobutılenin absorbsiyası praktik olaraq yaxşı gedir [4].

C4 fraksıyasının çoxlu komponenti var. Müvafiq agentlər qaynama temperaturuna yaxın əlavə edilir, buxarlanan müxtəlif karbohidirogenlərin elastikliyini azaldır və onların buxarlanma qabiliyyətini artırıb yaxşılaşdırır. Əgər həmin agent son qalıqda olarsa, bu proses ekstraksiyalı distillə adlanır. Əgər həmin agent distillənin buxarı ilə çıxırsa, onda buna azerotrop distillə deyilir. Retrifikasiya reaksiyaları çox vaxt izobutan fraksıyasından çox vaxt izobutılenin təmizlənməsinə xidmət edir.

C4 fraksıyasından kimyəvi üsulla izobutılenin alınması daha çox tətbiq edilir.

Kalium metodu. Bu metodun əsasını 1873-cü ildə A.M.Butlerov göstərmişdir. Reaksiya duru sulfat turşusunun butenə təsiri ilə baş verir ( temperature -13-42 C, konsentrasiya 55-65 %) [1].

(CH3)2C=CH2 + Н2SO4 ® (CH3)3C-ОSO3H

Bu reaksiya zamanı əsasən di və tri izobutılen alınır.

İzobutılenin turşu ilə reaksiyasına su qatdıqda hidroliz baş verir və üçlü spirit alınır.

Bir sıra tədqiqatlar göstərmişdir ki, turşunun konsentrasiyası yüksəldikcə (45 və 770 %), karbohidirogenlərin udmaq qabiliyyətidə artır(izobutılendən başqa: Konsentrasiya nə qədər aşağı olarsa, reaksiyada o qədər ləng gedir) [1]. Temperaturun yüksəkliyi karbohidirogenlə sulfat turşusunun reaksiyasına böyük təsir göstərir: temperaturun artması polimerləşmə prosesinə müsbət təsir göstərir. İzobutılenin daxil olduğu reaksiyanı 10-30 C temperaturda aparmaq daha yaxşıdır.

65 %-li sulfat turşusunda soyuq halda demək olar ki, izobutılen absorbsiya olunur. Aşağı temperaturda (-10 +10)polimerləşmə zəifdir, izobutılenin itkisi baş verir.

Qatılaşdırılmış turşu ilə iş zamanı qarışığı çox soyutmaq lazımdır, çünki əks halda polimerlər asanlıqla əmələ gəlir. Bundan əlavə bu halda reaksiya qatılaşdırılmış turşu ilə başlayır, doymamış karbohidirogenlərlə yox.

Sulfat turşusu ilə karbohidirogenlər arasındakı reaksiya C4 üzərindəki incə layda turş mühitdə gedir. Ona görədə izobutılenin maddələr qarışığından uğurlu udmaq üçün sulfat turşusunu intensive şəkildə sürətli qarışdırmaq lazımdır.[13]

C4 fraksıyasından izobutılenin ayrılması üçün iondəyişdirici polimerlərdən istifadə olunur.

π-kompleks

Əmələ gələn π-kompleksdə ikiqat rabitənin elektron cütü karbon atomlarından birinə doğru sürüşür. Bu karbon atomu (donor) π-rabitənin elektron cütü hesabına boş orbitalı olan H⁺ ilə (akseptor) donor-akseptor mexanızmi ilə kovalent rabitə əmələ gətirir. Hidirogeni birləşdirən karbon atomunun valentliyi dördə (IV) tamamlanır, digər karbon atomu isə müsbət yüklənir və karbokation əmələ gəlir.

karbokation

Alınan karbokation asanlıqla nukleofil hissəcik olan Br^- ilə birləşir.

Üzvi maddələrin tərkibində olan karbon atomlarından biri müsbət yükləndikdə bu ion karbokation, mənfi yükləndikdə isə karboanion adlanır.

Göründüyü kimi, HX tipli molekulların alkenlərə birləşməsi elektrofil hissəciyin iştirakı, yəni ion mexanızmi ilə gedir və belə birləşmə reaksiyalarına elektrofil birləşmə reaksiyaları deyilir.

HX tipli molekulların qeyri-simmetrik alkenlərə birləşməsi Markovnikov qaydası ilə gedir. Markovnikov qaydasının klassik tərifi belədir: hidirogen-halogenidlərin (və ya suyun) alkenlərə birləşməsi zamanı ikiqat rabitəli karbon atomlarından hidirogeni çox olan karbon atomuna hidirogen, hidirogeni az olan karbon atomuna isə halogen atomu (və ya OH qrupu) birləşir. Məsələn,

İzobutıleni sənayedə maye neft məhsullarının və ya neft qazlarının katalitlk və

ya termiki krekingi və ya pirolizi üsulu ilə benzin və ya etilien istehsalında butan-

buten fraksıyasından ayırmaqla əldə edirlər. Hər 3 prosesdə də С₄-un çıxımı uyğun olaraq 3-10, 1-2 və 0,4-5 kütlə (%) təşkil edir. İzobutıleni С₄ fraksıyasından otaq temperaturuna yaxın olan temperaturlarda 65%-li sulfat (H2SO4) turşusu ilə ekstraksiya etməklə əldə edirlər (Butlerov üsulu). Ekstaksiya prosesi praktiki şəkildə miqdari gedir. Prosesin yekunuda isə üçlü-butil sulfat(H2SO4) turşusu alınır

· (CH₃)₂C=CH₂ + H₂SO₄= (CH₃)₃COSO₃H

və onu yenidən izobutılenə çevirirlər. İzobutılenin digər bir alınma üsulu onun butil sulfat(H2SO4) turşusundan kəskin buxarla hidroliz etmək vasitəsilə ayrılmasıdır ki, nəticədə üçlü-butil spirti əldə olunur:

· (CH₃)₃COSO₃H + H₂O = (CH₃)₃COH + H₂SO₄

Üçlü-butil spirtini isə 30%-li sulfat (H2SO4) turşusu ilə dehidratasiya edərək izobutılen alırlar. Lakin bu üsul sulfat (H2SO4) turşusunun regenerasiya prosesinin bahalığı səbəbindən az tətbiq olunur. Daha effektiv üsul ondan ibarətdir ki, izobutılenin 65%-li turşu ilə ekstraksiyası zamanı alınan reaksiya mayesini su (H2O) ilə turşunun qatılığı 45% olana qədər durulaşdırırlar. Daha sonra bu məhlulu nisbətən aşağı təzyiq altında qızdırmaqla təmiz izobutıleni ayırırlar və onu qələvi (MeOH) məhlulu il yuyaraq soyutmaq yolu ilə spirtdən ayırdıqdan sonra su (H2O) ilə yuyurlar və son nəticədə, təzyiq altında mayeləşdirirlər. Union Carbide firması izobutılenin butan-butılen fraksıyasından seolitlər üzərində adsorbsiya etməklə alınması üsulunu işləyib hazırlamışdır. Bu prosesdə həmçinin butıleni də ayırırlar ki, onu da izomerləşdirərək izobutılen alırlar. İzobutılenin başqa bir alınma üsulu izobutanın dehidirogenləşdirilməsindən ibarətdir.

Katalıtık kreking prosesi alümosilikat katalızatorlarının iştirakı ilə və nisbətən aşağı temperaturda (450-500 ) aparılır. Termiki krekingdən fərqli olaraq katalıtık kreking xeyli sürətlə gedir, nəinki karbohidirogen molekullarının hissələrə ayrılması, həm də onların izomeriləşməsi, yəni normal quruluşlu karbohidirogenlərin şaxəli karbohidirogenlərə çevrilməsi reaksiyaları da gedir. Bu prosesdə doymamış karbohidirogenlər termiki kreking prosesindəkindən daha az əmələ gəlir. Katalıtık krekingdə benzinin yaranması prosesi xeyli sürətlə irəliləyir və nisbətən də az enerji tələb edilir. Katalıtık kreking benzinində doymamış karbohidirogenlər az olduğu üçün onda oksıdləşmə və polımerləşmə prosesləri getmir. Bu növ benzin saxlanılmağa davamlıdır. Katalıtık kreking prosesində neftın kerosin və qazoyıl fraksıyalarından da istifadə edilir.

Katalıtık krekingin müasir səmərəli proseslərinin formalaşdırılmasında və istehsalata tətbiq edilməsində Azərbaycan alimlərinin, ələxsusda akademiklər V.S.Əliyev və M.İ.Rüstəmovun böyük xidmətləri olmuşdur.

Bu gün ölkəmizdə mövcud olan vəziyyət katalıtık kreking qurğuları bu alimlərin və onların tələbələrinin elmi fəaliyyətlərinin nəticəsində yaradılmışdır.

Katalıtık kreking (FCC - 55)

Reaktor tərəfində olanlar;

• Reaktor üst başlığı və daxili kamerası

• VSS yüksəldici sonlandırma cihazı

• Sikilonlar

• Klapanlar

• Striper

• Optimex feed distiribyutorları və lift buxar distiribyutoru ilə təchiz edilmiş xarici reaktor yükseldici

Regenerator tərəfində olanalar;

• İki mərhələli sikilonlar

• Plenom

• Klapan

• Hava dağıdıcı

Maye Katalıtık Krekinq (FCC) prosesi ağır xam neft fraksıyalarını daha yüngül, daha qiymətli karbohidirogen məhsullarına olduqca yüksək temperaturda və orta səviyyədə eyni təzyiqə çevrilir, yüngül bölünmüş silika / alümina əsaslı katalızator. Kiçik molekullara böyük karbohidirogen molekullarını çatdırmaq vaxtında katalızatorda çöküntüyə bənzər koka adlandırılır uçucu olmayan karbonlu bir maddə yerləşdirilir. Kataloq katalızatorun aktiv katalıtık sahələrə girişini maneə törətmək yolu ilə katalızatorun katalıtık kreking fəaliyyətini söndürmək üçün aktivləşirdi. Katalızatorun katalıtık fəaliyyətini bərpa məqsədi ilə, katalızatorda yerləşdirilən kola rejenerator gəmisində hava ilə yandırılır.

Maye katalıtık krekingın əhəmiyyətli üstünlüklərindən biri, müvafiq buxar fazası ilə akışkanlaşdıqda katalızatorun reaktor və rejenerator arasında asanlıqla axmasına imkan yaradır. FCC birləşmələrində reaktorda buxar fazası buxarlanmış karbohidirogen və buxar olur, rejenerator tərəfində isə fluidləşmə vasitələri hava və yanma qazlarıdır. Beləliklədə, mayeləşdirmə isti rejenere edilmiş katalızatorun təzə yem ilə əlaqə saxlamasına imkan verir; isti katalızator maye yemini buxarlandırır və daha asan karbohidirogen məhsullar yaratmaq üçün buxarlanmış yemləri katalıtık şəkildə pozur. Qaz halında olan karbohidirogenlər sərf edilən katalızatordan ayrıldıqdan sonra karbohidirogen buxarı soyudulur və sonrasında istənilən məhsul axınına ayrılır. Ayrılmış xərclənmiş katalızator reaktordan buxar mayeləşdirmə vasitəsilə reaksiya gəmisinə axır, burada koksunun fəaliyyətini bərpa etmək məqsədi ilə katalızatordan yandırılır. Koksanın yanması zamanı çox miqdarda istilik azad edilir.

Yanma bu istilik çox rejenere katalızator tərəfindən absoribe edilir və prosesinin reaksiyanın tərəfi sürmək üçün tələb edilən istilik təmin etmək üçün mayeləşdirilmiş regenerasiya katalızatoru tərəfindən reaktora keçirilir. Reaktora və rejenerator arasında davamlı süzülmüş katalızatoru dövriyyə qabiliyyəti FCC-nin davamlı bir proses kimi səmərəli fəaliyyət göstərməsinə imkan verir.

FCC birləşmələri fərqli-fərqli rafinaj axını sxemlərindən ağır neft işləyir. Bütövlükdə , istər yem, istərsə də email edilən xam vahidindən və ya vakumdan çıxır və xam mal qaynağının 650-1000 + ° F (350- 550 + C) arasındaki hissəsini təşkil edir. FCC-nın yuxarı hissəsində bir hidirotəmizləmə və ya asfalıtsızlaşdırma kimi əlavə xammal hazırlama texnoloji qurğuları ola bilər.

Polimerləri sintez etmək üsullarından biri də ion polimerləşməsidir. İon polimerləşməsi də zəncirvari polimerləşməyə aiddir. İon polimerləşməsi katalızatorların iştirakı ilə baş verir. Katalızatorlar polimerlərin tərkibinə daxil olmurlar. Radikal polimerləşməsindən fərqli olaraq ion polimerləşməsində artmaqda olan zəncir müsbət mənfi yüklü hissəcikləin hesabına baş verir. Radikal polimerləşməsindən daha bir cəhəti fərqlənir ki, ion polimerləşməsində zəncirin qırılması heç vaxt bimolekulyar reaksiyaların hesabına baş vermir. Burada zəncirin qırılması ya uzanmaqda olan monomlekulyar reaksiya hesabına, ya da zəncirin monomerə və həllediciyə ötürülməsi hesabına baş verir. Katalızatorların və yüklü hissəciklərin xarakterindən asılı olaraq ion polimerləşməsi kation və anion polimerləşməsinə ayrılır. İon polimerləşməsinin bir xüsusiyyəti də ondan ibarətdir ki, belə polimerləşmə əsasən həlledicidə aparilir. Reaksiya əksərən -50 dərəcə və -130 dərəcə arasında dəyişir. Kation polimerləşməsi. Kation polimerləşmə luis turşularının hesabına aparılır. Belə turşulara Fridel-Qrafts katalizarorları da deyilir. Belə katalızatorlara AlCl BF TiCl SnCl və s. göstərmək olar. Bu katalızatorlar elektronoakseptordurlar və monomeri özlərinə birləşdirməklə karbokation ionu əmələ gətirirlər. reaksiya aşağı temperaturda aparılır və bu halda molekul kütləsi yüksək olan polimer alinir. Kation polimerləşməsini qüvvətli turşuların iştirakı ilə də aparmaq olar. Izobutılen sulfat turşusu ilə polimerləşməsi karbokationun yaranması ilə başlayır.

Molekul kütləsi yüksək olan, kation polimerləşməsi hesabına alınan polimerə butilkauçuku missal göstərmək olar. Butilkauçuk izobutılenlə (97%); izoprenin (3%) birgəpolimerləşməsindən alınır. Reaksiya – 100 dərəcə temperaturda aparılır.

Kation polimerləşməsində iştirak edən əksər katalızatorlara sokatalızator lazım gəlir.Onlar özlərində donor praton saxlayırlar. Sokatalızator olaraq H O; HX üzvi turşular və hətta üzvi karbohidirogenlər götürülə bilər.Məsələn; Bf katalızatoruna adətən H O sokatalızatoru götürürlər. Onların qarışılıqlı təsiri zamanı kompleks yaranır ki o da aktiv mərkəzin yaranmasına səbəb olur. Reaksiya 3 mərhələdən ibarətdir.

1.Aktiv mərkəzin yaranması.

2.Zəncirin uzanması.

3.Zəncirin qırılması:

Zəncirin qırılması aşağıdakə kimi baş verir.

a)Zəncirin monomerə ötürülməsi:

b) zəncirin qırılması belədə baş verə bilər:

Kation polimerləşməsinin uzunluğu ümumi sürəti mühitin polyarlığından asılıdır.

Mühitin polyarlığı artdıqca kation polimerləşmə reaksiyasının sürəti həmçinin polimerin molekul kütləsi artır. Kation polimerləşmə reaksiyasınin sürətinə monomerin və katalızatorun qatılığı da təsir göstərir. Onların qatılığı artdiqca kation polimerləşmə reaksiyanın sürəti də artır. Temperatur artdiqca isə kation polimerləmə reaksiyasının sürəti artır polimerin molekul kütləsi isə aşağı düşür.

II FƏSİL.TƏDQIQAT ÜSULLARI

C₃-C₄ qazlarının maye məhsullara çevrilməsi məqsədi ilə iki pilləli reaktorlu laborator qurğu yığılmışdır. Birinci reaktorda alkilləşmə, ikinci reaktorda isə dehidirogenləşmə prosesi aparılmışdır. Alkilləşmə prosesində çevrilməyən parafin karbohidirogenləri maye məhsulların çıxımını artırmaq məqsədi ilə dehidirogenləşmə reaktoruna verilmiş və alınan olefin karbohidirogenləri yenidən alkilləşmə reaktoruna qaytarılmışdır. Alkilləşmə prosesinin aparılması üçün H-ZSM-5 markalı seolitdən, parafin karbohidirogenlərinin dehidirogenləşməsi prosesinin aparılması üçün isə γAl₂O₃ üzərinə hopdurulmuş Co, Ni nanohissəciklərindən istifadə olunmuşdur.

1. Olefin tərkibli qazlardan yüksək oktanlı benzin komponenti almaq məqsədi ilə laboratoriya qurğusu yığılaraq montaj edilmişdir.

2. Prosesin aparılması üçün axınlı tipli katalıtık reaktor seçilərək qurğuya montaj edilmişdir.

3. Əvvəlki tədqiqatlarda müəyyən edilmişdir ki, Ni, Co, Cr ilə modifikasiya olunmuş OMNIKAT- 210P seolittərkibli sənaye katalızatorunun iştirakı ilə alkilləşmə prosesinin aparılması reaksiyanın maye məhsullarının çıxımını 77-82% qədər artırmağa imkan verir. Reduksiya olunmuş metalların alınması üçün katalızator dərin vakuuma məruz edilmişdir (P_qalıq=10-15 mm Hg).

Cari tədqiqatlarda metalların daşıyıcı üzərinə hopdurulması metodu ilə katalızatorun hazırlanması üçün istifadə olunan Ni, Co metallarının reduksiyası çoxatomlu spirt (etilienqlikol) mühitində aparılmışdır.

Reduksiya temperaturu ~160⁰C təşkil etmişdir. Bu məqsədlə ilkin məhsul kimi metalların duzlarından istifadə olunmuşdur. Reduksiya prosesinin aparılması üçün laborator qurğu yığılmışdır.

4. Prosesin optimal parametrlərinin müəyyən edilməsi məqsədi ilə xammalın həcmi sürəti 100- 400s^-1 və temperatur 250-450°С intervalda dəyişdirilərək proses tədqiq edilmişdir, alınan maye məhsulların çıxımı və karbohidirogen tərkibindən asılı olaraq proses üçün optimal həcmi sürət və temperatur seçilmişdir.

5. Prosesin seçilmiş optimal temperatur və xammal verilməsinin optimal həcmi surətində katalızatorun aktivliyi və selektivliyi öyrənilmişdir.

6. Reaksiyadan alınan qazların və maye məhsulların tərkibləri xromatoqrafik üsulla təyin edilmişdir.

Katalıtık kreking qazlarının çevrilməsi zamanı alınan kontakt qazın və maye məhsulların tərkibləri xromatoqrafik üsulla təyin edilmişdir.

ADNSU laborotoriyasında Ni, Co, Cr-la modifikasiya olunmuş Omnikat-210P seolittərkibli katalızatoru üzərində katalıtık kreking qazlarından yüksəkoktanlı benzin komponentinin alınması sahəsində tədqiqatlar aparılmışdır. Aparılmış tədqiqatlar nəticəsində müəyyən olunmuşdur ki, reaksiyanın maye məhsullarının ən yüksək çıxımı izobutanın butılenlərə nisbətinin 0,8-ə bərabər olduğu halda əldə olunur. Buradan belə bir nəticəyə gəlmək olar ki, ilkin xammalda olefinlərin miqdarı nə qədər çox olarsa reaksiyanın maye məhsullarının çıxımı bir o qədər çox olur. Belə ki, bu zaman alkilləşmə reaksiyası ilə yanaşı dimerləşmə reaksiyası da baş verir. Aparılmış tədqiqatların nəticələrinə əsasən xammalda olan olefin karbohidirogenlərinin miqdarını artırmaq məqsədi ilə ikipilləli proses təqdim olunmuşdur ki, birinci pillədə alkilləşmə prosesi, ikinci pillədə isə dehidirogenləşmə prosesi aparılır.

Aparılan tədqiqatların məqsədi katalıtık kreking qazlarının tərkibindəki karbohidirogenlərdən maye məhsulların alınmasıdır.Reaksiyanın maye məhsulları parafin karbohidirogenlərinin olefinlərlə alkilləşməsi yolu ilı alınır.

Qeyd etmək lazımdır ki, reaksiyanın maye məhsullarının çıxımını artırmaq məqsədi ilə reaksiya zonasında olefin karbohidirogenlərinin həcmini artırmaq lazımdır. Bu, parafin karbohidirogenlərini dehidirogenləşməyə məruz etməklə alınmış olefin karbohidirogenlərini alkilləşmə reaktoruna qaytarmaqla mümkündür ki, burada xammalın tərkibində olan parafin karbohidirogenləri xammalın tərkibindəki olefin karbohidirogenləri və Ni, Co metalları ilə modifikasiya olunmuş γ-Al₂O₃ katalızatoru yüklənmiş reaktorda alınan olefin karbohidirogenləri ilə alkilləşmə reaksiyasına məruz qalır.

Təqdim olunan işdə katalıtık kreking qazlarından maye məhsulların alınması üçün iki proses həyata keçirilir: С₃-С₄ parafin karbohidirogenlərinin uyğun olefinlərlə alkilləşməsi və С₃-С₄ parafin karbohidirogenlərinin dehidirogenləşməsi. Alkilləşmə prosesinin aparılması üçün ZSM-5 seolitindən istifadə olunub. Dehidirogenləşmə prosesinin aparılması üçün katalızatorun hazırlanması Ni, Co nanohissəciklərinin γ-Al₂O₃ daşıyıcısı üzərinə hopdurulmasına əsaslanmışdır.

Bu məqsədlə Ni və Co nanohissəciklərinin hazırlanması prosesi işlənib hazırlanmışdır. Nanohissəciklərin hazırlanma metodikası Koreya Sənaye Texnologiyası İnstitutunda yerinə yetirilmiş işlərdən götürülmüşdür. Bu metodikaya əsasən götürülən etilienqlikol 160⁰C te mperaturda parçalanaraq aldehid (СН₃СНО) əmələ gətirir. Aldehid isə öz növbəsində metal oksidlərini metala qədər reduksiya edir. Əlavə məhsul kimi diketon (СН₃СОСОСН₃) alınır.

Ni və Co metallarının oksidlərinin γ-Al₂O₃ daşıyıcısı üzərinə hopdurulması əks soyuduculu kolbada həyata keçirilmişdir.

Qurğunun sxemi şəkil 1-də göstərilmişdir.

Şəkil 1. Nanohissəciklərin alınması üçün qurğunun sxemi

1- kolbaqızdırıcı, 2-üçboğazlı kolba, 3-rektifikasiya kolonu, 4-termometr, 5-soyuducu, 6- tutum

Kolbaya (2) hissəciklərinin ölçüsü 0.25 mm-ə qədər olan, xıradalanmış 33 q (46.5sm³) γ-Al₂O₃ yüklənmişdir. 0.25 mm-ə qədər xırdalanmış γ-Al₂O₃-ün tökmə sıxlığı 0,7105 təşkil edir. Katalızator dənəciklərinin xırdalanması 8 saat müddətində РМ100 dəyirmanında həyata keçirilmişdir.

Bu üsulla hazırlanmış γ-Al₂O₃ daşıyıcısının üzərinə 2,025 q və 2,625 q miqdarında nitratlar Ni(NO₃)₂ × 6H₂O и Co(NO₃)₂ × 6H₂O əlavə olunmuşdur. Nitratların miqdarı Ni və Co metallarının γ-Al₂O₃-ə 7.5% nisbətinə görə hesablanmışdır. 160⁰C-də СН₃СНО və Н₂О əmələ gəlir. Burada su həm Ni və Co-ın nitrat duzlarının parçalanmasından, eyni zamanda etilienqlikolun parçalanmasından alınır.

СН₂ОН-СН₂ОН → СН₃СНО+Н₂О (1)

Cədvəl 1-də reaksiyada alınmış duzun miqdarı verilmişdir (G ^H2O). Cədvəldən göründüyü kimi Ni və Co nitrat duzlarının (Ni(NO₃)₂ × 6H₂O və Co(NO₃)₂ × 6H₂O)parçalanması suyun alınması ilə müşaiyət olunur (G ^H2O). Qalıq miqdar isə etilien qlikolun parçalanmasından alınmış suyu göstərir (G ^H2O). Qeyd etmək lazımdır ki, reaksiya məhsullarında asetaldehid müşahidə olunmamışdır ki, bu da asetaldehidin qaynama temperaturunun 20,1⁰C olması ilə əlaqədardır. Həmçinin diketonlar da reaksiya məhsullarında tapılmamışdır. Bu, onların da qaynama temperaturunun aşağı - 88- 89°С olması ilə izah edilir.

Şəkil 2 və 3-də verilmiş udma zolaqlarındakı piklərin intensivliklərini müqayisə etsək görərik ki, alınan məhsulda OH qruplarının miqdarı ilkin etilienqlikolun tərkibindəkinə nəzərən daha çoxdur (Şəkil 3).

Şəkil 2. İlkin etilienqlikolun tərkibində suyun miqdarı

Şəkil 3. Etilienqlikolun çevrilməsi reaksiyası məhsullarının tərkibində suyun miqdarı

Nümunələrin İQ spektrləri LUMOS İQ-Furye mikroskop-spektrometrində (BRUKER, Almaniya) 600-4000 sm^-1 dalğa ədədi diapazonunda çəkilmişdir.

Nümunələrin İQ spekrlərində aşağıdakı udma zolaqları müşahidə olunmuşdur:

· Parafin karbohidirogenlərinin -СН₃ və -СН₂ qruplarındakı C-H rabitələrinin deformasiya (1362, 1460 sm^-1) və valent (2876,2963 sm^-1) rəqsləri;

· Spirtlərin С-О rabitələrinin valent (1065, 1110 sm^-1) rəqsləri;

· Suyun О-Н rabitəsinin deformasiya (1638 sm^-1) və valent (3346 sm^-1) rəqsləri;

· С-Сl rabitəsinin valent (609,666 sm^-1) rəqsləri. Su fazasının uzərindəki layda olan birləşmələr

Fazanın İQ spektrində aşağıda göstərilmiş udma zolaqları müşahidə olunmuşdur:

· Parafin karbohidirogenlərinin СН₃- və СН₂-qruplarındakı C-H rabitələrinin deformasiya (734, 1361, 1379, 1459 sm^-1) və valent (2872, 2934, 2959 sm^-1) rəqsləri;

· Spirtlərin С-О rabitələrinin valent (1068, 1113 sm^-1) rəqsləri;

· Suyun О-Н rabitəsinin deformasiya (1641 sm^-1) və valent (3346sm^-1) rəqsləri;

· С-Сl rabitəsinin valent (608,667 sm^-1) rəqsləri.

Hər iki nümunənin İQ spektrlərinin müqayisəsindən belə bir nəticəyə gəlmək olur ki, onlar praktiki olaraq identikdirlər. Onu da qeyd etmək lazımdır ki, C-H və C-O rabitələrinə cavabdeh olan udma zolaqlarının intensivlikləri ikinci nümunədə daha yüksəkdir.

Cədvəl 2.1

Bəzi udma zolaqlarının optiki sıxlığı

Nümunənin adı

D1065

D1100

D1362

D1379

D1460

D2876

D2934

D2963

Suda

məhlulu

0,034

0,035

0,030

0,025

0,034

0,054

Su ilə

birləşmələri

0,121

0,126

0,037

0,034

0,044

0,081

0,086

0,088

Etilienqlikolun çevrilməsindən asetaldehid СН₃СНО alınır ki, o da novbəti mərhələdə Ni və Co oksidlərini uyğun metala qədər reduksiya edir və diasetil alınır. Bu üsulla alınmış metallar və metal oksidlərinin γ-Al₂O₃ ilə qarışıqlarında onların miqdarlarının təyinindən sonra onları distillə olunmuş su ilə durulaşdırılır və buxarlandırmaq və pastaşəkilli hala gətirmək üçün sobaya yerləşdirilir. Sonra dənəvər və yaxud tablet şəklinə salınır, mufel sobasına yerləşdirilir və 450- 500°С temperaturda 8 saat müddətində közərdilir.

Cədvəl 2.2

Katalızatorun tərkibi Ni və Co nanohissəciklərinin hopdurulmasından sonra katalızatorun miqdarı - 34,34 q

Katalızatorun hazırlanması üçün götürülən komponentlərin miqdarı

Kompo-nentlər

γ Al₂O₃

Ni(NO₃)₂

× 6H₂O

NiO

H₂O

Co(NO₃)₂ × 6H₂O

CoO

H₂O

Simvollar

V,см3

Miqdar, q

290,8

2,576

2,025

3,725

291,03

2,573

2,025

3,711

Qeyd etmək lazımdır ki, namohissəciklər çox qeyri-stabildirlər və nikel və kobalt oksidə qədər tez oksidləşirlər. Nanohissəciklərin varlığını reaksiya zonasında , tatalizatoru reaktordan boşaltmadan təyin etmək lazımdır ki, bu da katalızatorun havanın oksigeni ilə kontaktda olmasının qarşısını alacaq. Tərəfimizdən hazırlanmış katalızatoru reaktordan boşaltdıqdan sonra onu 600-620⁰C temperaturda 30-40 dəqiqə hidirogenlə reduksiya edilir.

Atmosfer şəraitində qurudulmuş γAl₂O₃+Ni+Co, vakuum şəraitində qurudulmuş γAl₂O₃+Ni+Co, 15dB vakuum şəraitində qurudulmuş γAl₂O₃+Ni+Co katalızatorların paramaqnit təbiəti öyrənilmişdir. Tədqiq olunan katalızatorların EPR spektrləri iki xəttən ibarətdir: ΔН_en = 140 mTl, g=3,2 ; ΔН_en = 80 mTl, g=2,1. Bu spektrlər, müvafiq olaraq, Ni və Co ionlarına məxsusdur. Katalızatorlar vakuumda qurudulduqdan sonra Co ionunun EPR xətti xeyli azalır. 15 dB-də qurudulan katalızatorda EPR xətlərində dəyişiklik müşahidə olmur.

Şəkil. 4. Atmosfer təzyiqində və vakuum şəraitində közərdilmiş Ni və Co nanohissəcikləri ilə modifikasiya olunmuş γ-Al₂O₃ əsasnda hazırlanmış katalızatorun EPR spektrləri

Xammal kimi katalıtık krekingin С₃-С₄ qazlarından istifadə olunmuşdur. Aşağıda katalıtık kreking qazlarının tərkibinin nümunəsi göstərilmişdirə

Cədvəl 2.3

Katalıtık kreking qazlarının tərkibi.

Xammalın tərkibi, % küt.
ΣС₂	0,17
С₃Н₆	31,1
С₃Н₈	23,0
ΣС₄Н₈	14,6
n-С₄Н₁₀	4,43
i-С₄Н₁₀	26,1
ΣС₅Н₁₂	0,6

Xammalın tərkibində olefin karbohidirogenlərinin miqdarını artırmaq məqsədi ilə birinci pilləsində dehidirogenləşmə, ikinci pilləsində alkilləşmə prosesləri həyata keçirilən ikipilləli proses təklif olunmuşdur. Alkilləşmə prosesi katalızator kimi ZSM-5 markalı seolitin iştirakı ilə həyata keçirilir. Parafin karbohidirogenlərinin olefin karbohidirogenləri ilə alkilləşməsi reaksiyası 300-400°С temperaturlarda müşahidə olunur. alkilləşmə reaksiyasına olefin karbohidirogenlərinin praktiki olaraq 100%-i də cəlb olunur. dehidirogenləşmə prosesi γ-Al₂O₃ üzərinə hopdurulmuş Ni və Co nanohissəciklərinin iştirakı ilə həyata keçirilir.

Parafin karbohidirogenlərinin dehidirogenləşməsi 600-640°С temperaturda havanın oksigeni və su buxarının iştirakında baş verir. Alkilləşmə reaksiyasında çevrilməmiş parafin karbohidirogenləri dehidirogenləşmə reaksiyasının aparılması üçün 2 reaktoruna verilir. Aşağıda katalıtık kreking qazlarından maye məhsulların alınması rosesinin texnoloji sxemi verilmişdir (şək.5.).

Xammal sobadan keçərək 200⁰C qədər qızdırılaraq ZSM-5 seolitterkibli katalızator yüklənmiş alkilləşmə reaktoruna [1] verilir. Alkilləşmə reaksiyası aparıldıqdan sonra reaksiya məhsullarında alkilləşməyə daxil olmayan parafin karbohidirogenləri müşahidə olunur. Çevrilməmiş parafin karbohidirogenləri alkilləşmə reaktorundan çıxaraq sobaya verilirlər və burada 600⁰Cqədər qızdırılaraq katalızatorla yüklənmiş dehidirogenləşmə reaktoruna verilir.

Şək. 5. Katalıtık kreking qazlarından maye məhsulların alınması qurğusunun prinsipial texnoloji sxemi

1-alkilləşmə reaktoru; 2-dehidirogenləşmə reaktoru; 3-buxar qızdırıcı; 4-6 –sərfölçənlər; 7-8 soyuducular; 9-su üçün sərfölçən; 10-su nasosu; 11-qarışdırıcı; 12,14,16 – setka; 13,16 – katalızator; 17-Raşiq həlqələri; 18,19- manometrlər; 20-tutum.

Katalızator 13 metal tor şəbəkənin üzərinə yerləşdirilmişdir. Reaksiya məhsulları (olefinlər, çevrilməmiş parafinlər, Н₂, СО₂, СН ) 2 reaktorundan keçərək rektifikasiya kolonuna daxil olur ki, burada olefinlər və çevrilməmiş parafinlər Н₂, СО₂, СН₄ –dən ayrılaraq soyuducuya daxil olurlar və orada 250-300°С temperaturadək soyudulurlar. Qarışma 11 qarışdırıcısında həyata keçirilir. Reaktorlardakı təzyiqə 18 və 19 manometrləri ilə nəzarət edilir. Dehidirogenləşmə reaktorundan qazın sərfi 5sərfölçəni vasitəsi ilə tənzimlənir. Sonra dehidirogenləşmə reaktorundan çıxan məhsullar işlənməmiş ilkin xammalla qarışdırılaraq alkilləşmə reaktoruna verilir. Н₂, СН₄ yanacaq qazı xəttinə verilir. Reaksiya məhsulları soyuducudan keçərək tutumda toplanır. Qazların miqdarına sərfölçənlə nəzarət edilir.

III FƏSİLYERINƏ YETIRILƏN IŞIN NƏTICƏLƏRI

3.1.Prosesin maddi balansı

3.2.Prosesin istilik balansı

Alkilləşmə reaksiyasından sonra reaksiya məhsullarının katalızator səthindən desorbsiyasının aparılması zəruridir. Desorbsiya su buxarı vasitəsi ilə 300-500°С temperaturda həyata keçirilir. Desorbsiya üçün ilkin temperatur 300°С götürülür və desorbatın miqdarının azalması ilə temperatur qədər artırılir. Temperatura nəzarət 21 termocütü, 2 reaktorunda isə 22 trmocütü vasitəsilə həyata keçirilir.

Su buxarı 3 sobasında alınır ki, buraya su 10 nasosu vasitəsilə 9 tutumundan veilir. Suyun sərfinə dozator vasitəsi ilə nəzarət edilir. 3 sobasında 14 metal şəbəkəyə Raşiq həlqələri yerləşdirilmişdir. Sobada temperatur 23 termocütü vasitəsi ilə tənzimlənir. В

Cədvəl 3.1-da 260°С-də reaksiyanın maye məhsullarının çıxımının dəyişilməsi verilmişdir. Cədvəldə prosesin material balansı təqdim olunmuşdur.

Cədvəl 3.1

Alkilləşmə reaktorunda prosesin maddi balansı

№	İşlənməmiş xammal kimi alkillreəşmə reaktoruna daxil olan karbohidirogenlərin miqdarı
№	Karbohidirogenlər	q/saat	mol/litr	%küt.	l/saat
1	С₃Н₆	0.275	0,0077	26,33	0,147
2	∑ С₄Н₈	0.1778	0,0039	17,02	0,0712
3	С₃Н₈	0.215	0.00495	20.58	0,1095
4	n.С₄Н₁₀	0,1778	0.00375	17.02	0,0687
5	i.С₄Н₁₀	0.1943	0,00313	18.6	0,0751
6	∑С₂	0,0047	0.00012	0,45	0.0038
	∑	1,0446		100	0,4750

V_{həcmi.sürət.}=25-30 saat^-1; t = 260⁰С; G_kat= 31,7 см³; ϸ_газ _н.у= 2,21 г/л

Cədvəl 3.2.

Dehidirogenləşmə reaktorundan sonra prosesə qaytarılan karbohidirogenləri nəzərə almaqla alkilləşmə reaktoruna daxil olan karbohidirogenlərin miqdarı

№	Alkilləşmə reaktorunun girişində xammalın miqdarı (qaytarılmaqla)
№	Karbohidirogenlər	q/saat	mol/l	%küt.	l/saat
1	С ₃Н ₆	0,275 + 0.156 = 0,431	0.0147	28,03	0,2299
2	∑ С₄ Н₈	0,1778 + 0,1336 = 0.3114	0.008	20,26	0.1246
3	С₃Н ₈	0,215 + 0,1041 = 0,3191	0.0104	20,76	0,1625
4	n.С₄Н₁₀	0,1778 + 0,089 = 0,2668	0,0066	17,36	0,1031
5	i.С₄Н₁₀	0,1943 + 0,0105 = 0,2048	0.0052	13,3	0,0807
6	∑С₂	0.0045	0.0003	0,29	0.0036
	∑	1,5376		100	0,7044

G-qazın sərfi = 0,7 l/saat (G²⁶⁰=1,25l/saat; V²⁶⁰=40,4 saat^-1); ρ_газ^н.у=2,262q/l;

burada , 0,156 və 0,1336 – dehidirogenləşmə reaktorunda alınan olefinlər С₃Н₈ , i.С₄Н₁₀, n.С₄Н₁₀ 1.041; 0.089; 0.0105 – çevrilməmiş parafin karbohidirogenləri С₃Н₈: i.С₄Н₁₀ və n.С₄Н₁₀

İşlənməmiş xammalda olefin karbohidirogenlərinin parafin karbohidirogenlərinə nisbəti (0,5871q/saat) dehidirogenləşmə reaktorunda alınan olefin karbohidirogenlərini nəzərə almamaq şərti ilə:

küt.

burada, 1,0446 – ilkin xammalın miqdarı, q/saat

Dehidirogenləşmə reaktorunda alınan olefin karbohidirogenləri nəzərə alınmaqla alkilləşmə reaktoruna daxil olan xammalın tərkibindəki olefin karbohidirogenlərinin parafin karbohidirogenlərinə nisbəti: ( 0,3877 q/saat)

burada, 0.7424 – alkilləşmə reaktoruna daxil olan xammalın

tərkibindəki olefin karbohidirogenlərinin miqdarı, q/saat 0.3877- alkilləşmə reaktorunun girişində parafin karbohidirogenlərinin miqdarı, q/saat İlkin xammalın tərkibində olefin karbohidirogenlərinin miqdarının artması olefin karbohidirogenlərinin dimerləşməsi və parafin karbohidirogenlərinin alkilləşməsi reaksiyasını aparmağa imkan verir.

küt.

burada, 1, 5376 – alkilləşmə reaktoruna daxil olan karbohidirogenlərin miqdarı (q/saat) Reaksiyanım maye məhsullarının çıxımı aşağıda göstərilmişdir:

Gmaye.məhs.çıx. =

burada, 0,9526 q/saat reaksiyadan alınan maye məhsulların miqdarı;

1,0446 г/ч – təzə xammalın miqdarı.

Cədvəl 3.3.

Prosesin temperaturunun dəyişilməsindən asılı olaraq reaksiyanın maye məhsullarının çıxımlarının dəyişilməsi

Ölçü vahidi	t,°С	Karbohidirogenlər
Ölçü vahidi	t,°С	С₃Н₈	С₃Н₆	и.С₄Н₁₀	и.С₄Н₈	н.С₄Н₁₀	н.С₄Н₈	С₂Н₄	С8Н18	к.г., л/ч
q/saat	260	0,1506	-	0,0384	-	0,2197	-	-	0,8408	1,25
	300	0,3077	-	0,022	-	0,2116	-	-	0,918	1,52
	420	0,2957	-	0,0109	-	0,1086	-	-	0,871	1,56

Cədvəl 3.4

. 260-420°С temperaturdan asılı olaraq maye məhsulların çıxımı (% küt.)

t, °С	İlkin xammala görə reaksiyanın maye məhsullarının çıxımı,% küt.
260	91,2
300	87,9
420	83,4

Temperaturun 260°С–dən 420°С-yə qədər artması ilə maye məhsulların çıxımı 260⁰C-də 91,2%- dən 420°С-də 83,4%-ə qədər azalır.

Tədqiqatlar 260-420°С temperatur intervalında dəyişməz kontakt müddətində (25san) aparılmışdır.

Katalıtık kreking qazlarının maye məhsullara çevrilmə prosesinin material balansı tərtib edilmişdir. İlkin xammala görə maye məhsulların çıxımı 91% kütlə təşkil etmişdir. İlkin xammalda olan olefinlərin cəminə görə maye məhsulların çıxımı 210 % kütlə təşkil edir.

Temperaturun 260°С-dən 420°С-dək artması ilə maye məhsulların çıxımı 91,2% kütlədən 83,4 % kütləyə qədər azalır. Cədvəl 10-11-də prosesin material balansı verilmişdir.

Cədvəl 3.5.

Alkilləşmə reaktorunda gedən posesin material balansı

№	Xammal kimi alkilləşmə reaktoruna verilmiş karbohidirogenlərin miqdarı
№	Karbohidirogenlər	q/s	mol/l	% küt.	l/s
1	С₃Н₆	0.275	0,0077	26,33	0,147
2	∑С₄Н₈	0.1778	0,0039	17,02	0,0712
3	С₃Н₈	0.215	0.00495	20.58	0,1095
4	н С₄Н₁₀	0,1778	0.00375	17.02	0,0687
5	и С₄Н₁₀	0.1943	0,00313	18.6	0,0751
6	∑С₂	0,0047	0.00012	0,45	0.0038
	∑	1,0446		100	0,4750

V_h.sür..=25-30 saat^-1; t = 260⁰С; G_kat.= 31,7 sm³; ρ_qaz _n.ş. = 2,21 q/l

Cədvəl 3.6

Dehidirogenləşmə reaktorundan sonra alınan karbohidirogenləri

№	Alkilləşmə reaktorunun girişinə verilən xammalın miqdarı (sirkulyasiya ilə)
№	Karbohidirogenlər	q/s	mol/l	%küt.	l/s
1	С₃Н₆	0,275 + 0.156 = 0,431	0.0147	28,03	0,2299
2	∑С₄Н₈	0,1778 + 0,1336 = 0.3114	0.008	20,26	0.1246
3	С₃Н₈	0,215 + 0,1041 = 0,3191	0.0104	20,76	0,1625
4	нС₄Н₁₀	0,1778 + 0,089 = 0,2668	0,0066	17,36	0,1031
5	иС₄Н₁₀	0,1943 + 0,0105 = 0,2048	0.0052	13,3	0,0807
6	∑С₂	0.0045	0.0003	0,29	0.0036
	∑	1,5376		100	0,7044

nəzərə almaqla alkilləşmə reaktoruna daxil olan karbohidirogenlərin miqdarı

G-qazın sərfi = 0,7 l/s (G²⁶⁰=1,25 l/s; V²⁶⁰=40,4 saat^-1); ρ_газ^н.у=2,262г/л;

burada 0,156 və 0,1336 - dehidirogenləşmə reaktorunda alınan olefinlər: С₃Н₈, i.С₄Н₁₀, n.С₄Н₁₀ 1.041; 0.089; 0.0105 –çevrilməmiş parafin karbohidirogenləri: С₃Н₈, i.С₄Н_10, n.С₄Н₁₀ Dehidirogenləşmə reaktorunda alınmış olefinləri nəzərə almamaq şərti ilə çevrilməmiş xammaldakı olefin karbohidirogenlərinin parafin karbohidirogenlərinə (0,5871 q/saat) nisbəti:

burada, 1,0446 – ilkin xammalın miqdarı, q/saat

Dehidirogenləşmə reaktorunda alınmış olefinləri nəzərə almaqla alkilləşmə reaktoruna daxil olan xammalın tərkibindəki olefin karbohidirogenlərinin ilkin xammaldakı parafin karbohidirogenlərinə ( 0,3877 q/saat) olan nisbəti:

burada, 0.7424 – alkilləşmə reaktoruna daxil olan olefin karbohidirogenlərinin miqdarı, q/saat;

0.3877- alkilləşmə reaktorunun girişində parafin karbohidirogenlərinin miqdarı, q/saat.

Xammalın tərkibindəki olefin karbohidirogenlərinin miqdarının artması olefin karbohidirogenlərinin dimerləşməsi və parafin karbohidirogenlərinin alkilləşməsi reaksiyalarının getməsinə imkan verir.

küt.

burada, 1,5376 – alkilləşmə reaktoruna verilən karbohidirogenlərin miqdarı (q/saat) Reaksiyanın maye məhsullarının çıxımı aşağıda verilmişdir:

burada, 0,9526 q/saat - reaksiyadan alınmış maye məhsulların miqdarı; 1,0446 q/saat – çevrilməmiş xammalın miqdarı;

Cədvəl 3.7.

Prosesin temperaturundan asılı olaraq maye məhsulların çıxımının dəyişməsi

Ölçü vahidi	t, °С	Karbohidirogenlər
Ölçü vahidi	t, °С	С₃Н₈	С₃Н₆	i.С₄Н₁₀	i.С₄Н₈	n.С₄Н₁₀	n.С₄Н₈	С₂Н₄	С8Н18	Kont.qazı, l/saat
q/saat	260	0,1506	-	0,0384	-	0,2197	-	-	0,8408	1,25
	300	0,3077	-	0,022	-	0,2116	-	-	0,918	1,52
	420	0,2957	-	0,0109	-	0,1086	-	-	0,871	1,56

Cədvəl 3.8.

260-420°С temperaturdan asılı olaraq maye məhsulların çıxımı (% küt.)

t, °С	İlkin xammala görə reaksiyanın maye məhsullarının çıxımı, % küt.
260	91,2

300	87,9
420	83,4

Temperaturun 260°С-dən 420°С-dək artması ilə maye məhsuların çıxımı 260°С-də 91,2% -dən 420°С-də 83,4% qədər azalır.Prosesin kinetik asılılığı üzrə tədqiqatlar aparılmış, prosesin getmə mexanızmi müəyyən olunmuşdur.

Hesablama yolu ilə tapılmış ilkin dəyişənlərin optimal qiymətləri əsasında kinetik tədqiqatlar aparılmışdır.Katalitik kreking qazlarından reaksiyanın maye məhsullarının alınması prosesinin kinetik qanunauyğunluqlarının tədqiqi tərpənməz katalızator laylı birbaşa axınlı laboratoriya reaktorunda izotermik şəraitdə 260-420°С temperaturda, 25-40 saat^-1 qaz qarışığının verilməsinin həcmi sürətində, 5-25 san kontakt vaxtı intervalında aparılmışdır.

Prosesin əsas qanunauyğunluqlarının öyrənilməsi üçün reaksiyaların getmə şəraitinin maye məhsulların alınmasına təsiri öyrənilmişdir. Aşkar olunmuş qanunauyğunluqlar prosesin ehtimal olunan mexanızmi haqqında fikir yürütməyə imkan verir. Bu mexanızm əsasında prosesdə iştirak edən ayrı-ayrı reaksiyaları təsvir edən stexiometrik nisbətlər və bu nisbətlərə əsasən isə təsir edən kütlələr qanununa uyğun olaraq kinetik tənliklər tərtib olunmuşdur.

Katalızator kimi ZSM-5 tipli seolitdən istifadə olunmuşdur. Katalızatorun tökmə sıxlığı – 0,493 q/sm³ bərabər olmuşdur. İlkin xammal kimi katalıtık kreking qurğusundan götürülmüş xammaldan istifadə olunmuşdur.

Ehtimal olunan mexanızmin seçilməsini əsaslandırmağa imkan verən Prosesin əsas qanunauyğunluqlarını aydınlaşdırmaq üçün reaksiyanın getmə şəraitinin maye məhsulların alınmasına təsiri öyrənilmişdir. Kinetik təcrübələrin nəticələri cədvəl 14-də göstərilmişdir.

Cədvəl3.9.

Katalıtık kreking qazlarından maye məhsulların alınması prosesinin ilkin komponentlərinin və reaksiya məhsullarının qarışığının qatılıqlarının təcrübi qiymətləri

Temperatur	τк, san.	İlkin komponentlər və reaksiya məhsullarının konsentrasiyası Сi, mol/l
Temperatur	τк, san.	С3Н8	С3Н6	i- С4Н10	i-С4Н8	н.С4Н10	н-С4Н8	С2 Н4	С8 Н18
0С	0	0,00495	0,0077	0,00313	0,00159	0,00375	0.0023	0.00012	0
260	5	0.00493	0,0053	0.0022	0.00115	0.0035	0.0016	0.00008	0,0016
	15	0,00491	0.0014	0.00075	0.00049	0.0032	0.00042	0.00003	0,0041
	25	0.00489	0.000001	0,00053	0.00001	0.00303	0.000001	0.00000	0,0059
300	0	0,00495	0,0077	0,00313	0,0016	0,00375	0,0023	0,00012	0
	5	0,00491	0,0045	0,0015	0,0007	0,0032	0,0008	0,00005	0,0014
	15	0,0048	0,00081	0,0005	0,0002	0,003	0,0003	0,00002	0,0038
	25	0,0046	0,00001	0,00025	0,00001	0,0024	0,00001	0,0000	0,0053
420	0	0,00495	0,0077	0,00313	0,00159	0,00375	0,0023	0,00012	0,0
	5	0,0048	0,0023	0,0009	0,0005	0,0025	0,0004	0,00002	0,0012
	15	0,0046	0,0005	0,0003	0,0001	0,0018	0,0001	0,00001	0,0024
	25	0,0043	0,00001	0,00012	0,00001	0,0012	0,00001	0,0000	0,0049

Alınmış qanunauyğunluqlar prosesin ehtimal olunan mexanızmini müəyyən etməyə imkan vermişdir ki, bunun əsasında prosesdə iştirak edən ayrı-ayrı reaksiyaları təsvir edən stexiometrik nisbətlər tərtib olunmuşdur:

Reaksiya məhsullarında C₆H₁₂–nin olması onu göstərir ki, alkilləşmə ilə yanaşı propilenin dimerləşməsi reaksiyası da gedir.

Bu sxemə əsasən prosesin, katalızatorun həmcins və yaxud eksponensial qeyri-həmcins səthində getməsi zamanı, eyni istilik dəyişikliyində, səthdə əmələ gələn bütün aralıq birləşmələrin səthin bir sahəsindən digər sahəsinə keçməsi üçün kütlə dəyişikliyi qanununa uyğun olaraq aşağıdakı kinetik tənlikləri yaza bilərik [29]:

~~= -~~

Burada, С₁, С₂, С₃, С₄, С₅, С₆, С_7, С₈ uyğun olaraq – propan, propilen, hidirogen, izobutan, izobutılen, n-butan, n-buten, maye məhsulların (С₆Н₁₄, С₇Н_16, С₈Н₁₈,) qatılıqlarıdır; k_i (burada i=1-17) – ayrı-ayrı reaksiyaların sürət sabitləri; n₁, n₂, n₃, n₄, n₅, n_6, n_7, n_8, n₉- bu və ya digər komponentə görə reaksiyanın tərtibi; k_j^ads – adsorbsiya koeffisienti; burada j=1-8; τ – kontakt müddəti.

Qarşıda duran məsələ diferensial tənliklər sistemində (1)-(8) sürət sabitlərinin к_i, adsorbsiya koeffisientlərinin k_j^ads və reaksiyanın tərtibinin n_i təyinindən ibarətdir.

Kinetik konstantların hesablanması yüksək tərtibdən Runqe-Kutta diferensial tənliyinin modifikasiya olunmuş həlli metodu daxil olmaqla çoxdəyişənlərin funksiyalarının minimumunun axtarişi alqoritminin istifadəsi ilə aparılmışdır [30].

Axtarış təcrübi və nəzəri hesablanmış qiymətlər arasındakı fərq minimuma enənə qədər davam etdirilmişdir. Sürət sabitlərinin hesablanmalarının nəticələri cədvəl 2-də verilmişdir. n_i tərtibi 1-ə yaxındır.

Reaksiyanın sürət sabitinin temperaturdan asılılığının Arrenius qanununa tabe olması ehtimal olunaraq, aktivləşmə enerjisi (Е_а), adsorbsiya istiliyi(Q), predeksponensial vurğu (К₀) hesablanmışdır. Hesabatların nəticələri Cədvəl 15-də verilmişdir.

Cədvəl 3.10

Katalıtık kreking qazlarında maye məhsulların alınması prosesinin kinetik parametrləri

Temperatur, C
260 (533)	300 (573)	420 (693)	Kal/mol
0,00119	0,0025	0,0052	6424,02	0,584
0,00049	0,0011	0,003	7218,1	0,797
0,01429	0,029	0,059	6873,2	0,15x
0,157	0,32	0,65	6703,5	0,381x
0,00227	0,005	0,012	6824,3	0,352x
0,0001	0,00021	0,00048	6835,1	0,185x
0,562	0,114	0,26	5577,6	0,11x
0,596	0,13	0,28	4633,2	0,751x
0,017	0,035	0,072	4817,1	0,967x
0,00276	0,0057	0,013	5016,6	0,1036x
2,98	2,43	1,98	-1783,3	0,534
1,01	0,85	0,63	-2131,4	0,133
1,99	1,65	1,32	-1810,3	0,35
0,559	0,38	0,17	-5430,3	0,327x
0,454	0,278	0,121	-5961,3	0,156x
0,5	0,3	0,1	-7354,8	0,476x
0,825	0,61	0,29	-4812,2	0,88x

Parafinlərin olefin karbohidirogenləri ilə alkilləşməsi prosesində getməsi ehtimal olunan reaksiyaların aktivləşmə enerjilərinin qiymətləri verilmiş cədvəldən göründüyü kimi, reaksiyalar 4,6-6,8 kkal/mol enerjisi ilə baş verir ki, bu da əsasən i-butanın və n-butanın butılenlərlə alkilləşməsi reaksiyasının getməsini göstərir.

Seçilmiş mexanızm və tapılmış sürət sabitləri əsasında yaradılmış kinetik model prosesi olduqca yaxşı təsvir edir. Nəzəri hesablanmış qatılıqların təcrübi qiymətlərdən maksimum xətası 10%-i ötüb keçmir. Beləliklə, təklif olunan model əsasında aparılmış hesablamaların nəticələrikinetik təcrübələrin nəticələri ilə kifayət dərəcədə üst-üstə düşür.

Tövsiyə olunan proses iki reaktorda həyata keçirilmişdir. Birinci reaktorda katalıtık kreking qazlarının tərkibindəki karbohidirogenlərin alkilləşmə prosesi aparılmışdır. Ikinci reaktorda alkilləşmə prosesi zamanı çevrilməmiş parafin karbohidirogenlərinin dehidirogenləşməsi aparılmışdır. Alınan olefin karbohidirogenləri katalıtık kreking qazlarının tərkibindəki C₃-C₄ parafinlərlə alkilləşmə məqsədi ilə birinci reaktora verilir. İlkin xammala görə maye məhsulların çıxımı 86-88% kütlə təşkil edir. Parafin karbohidirogenləri ilə olefin karbohidirogenlərinin alkilləşmə prosesinin kinetik modeli tərtib edilmişdir. Kinetik tədqiqatlar izotermik şəraitdə aparılmışdır. Prosesdə ideal sıxlaşdırma reaktoru modelinin tətbiqinin mümkünlüyü reaktorun girişindəki axın üçün Pekle diffuziya və Pekle istilik kriteriyalarının hesablanmaları yolu ilə yoxlanmışdır. Pekle istilik və Pekle diffuziya kriteriyalarının hesablanmış qiymətləri: Ре_T / Ре_D = 0,91÷1,22 onu göstərir ki, reaktorda istilik və maddə ötürülməsi axınları diffuziya ötürməsinə nəzərən əhəmiyyətli dərəcədə üstünlük təşkil edir və reaktorda ideal sıxlaşmaya yaxın hidrodinamiki rejimin müşahidə olunması hipotezi təsdiqlənir.

Katalızator dənələrinin daxilindəki reagentlərin qatılığının dəyişməsinə diffuziyanın və daxili kimyəvi reaksiyaların qiymətlərinin təsiri göstərir ki, reagentlərin daxili dif-fuziyası kimyəvi reaksiyaya nəzərən daha sürətli baş verir və buradan belə bir nəticə əldə etmək olar ki, kimyəvi reaksiyanın sürəti katalızator dənələrinin daxzilindəki C₃-C₄ karbohidirogenlərinin diffuziya sürətləri ilə tormozlanmır.

Nanohissəciklərin yüksək səth enerjisi onlardan yaranan nanostrukturlaşdırılmış kompozitlərdə çoxlu qarşılıqlı təsirlər təmin edir ki, bu da nanostrukturalı materialların dayanıqlığının, istilik müqavimətinin və kimyəvi stabilliyin artmasına səbəb olur. Nanohissəciklərin ölçüsü azaldıqca atom səthi kəskin şəkildə artır. Metal nanohissəciklərinin alınması metodikalarının bir çoxları duzların və metal komplekslərinin reduksiyasına əsaslanır. Nanohissəciklərin alınmasnın kimyəvi metodunun klassik nümunəsi Poliol prosesidir. Bu prosesdə reduksia olunmuş metal duzları (nitratlar) etilienqlikol və dietilienqlikolda həll olunurlar və ya suspenziyalaşırlar. Qarışıq 180-194°С temperaturda qızdırılır və qaynadılır. Bu şəraitdə metal oksidləri reduksiya olunur və metal hissəcikləri çökür. Bu metodika ilə 3 mm-dən 40 mm-dək ölçülərdə nanahissəciklər almaq mümkündür.

Aparılan işin elmi yeniliyi ondan ibarətdir ki, parafin karbohidirogenlərinin alkilləşməsi prosesi ilə yanaşı dehidirogenləşmə prosesi üçün də katalızator hazırlanmışdır. Parafin karbohidirogenlərinin dehidirogenləşməsi prosesinin aparılması üçün Co, Ni metalları seçilmişdir. Katalızator daşıyıcı (γAl₂O₃) üzərinə Co, Ni nanohissəciklərinin hopdurulması yolu ilə hazırlanmışdır.

Cədvəl 3.11 və 3.12-də dehidirogenləşmə reaktoruna daxil olan xammalın ilkin miqdarının və temperaturun dəyişilməsindən asılı olaraq (600-640°С) reaksiya məhsullarının tərkibi verilmişdir.

Cədvəl 3.11

Dehidirogenləşmə reaktoruna daxil olan karbohidirogenlərin və suyun konsentrasiyası (mol/l)

Cədvəl 3.12.

Dehidirogenləşmə reaktorunun çıxışında karbohidirogenlərin və suyun qatılıqları (mol/l)

Tapılmış qanunauyğunluqlar prosesin ehtimal olunan mexanızmini təklif etməyə imkan vermişdir ki, buna əsasən də prosesdə baş verən ayrı-ayrı reaksiyaları təsvir edən stexiometrik nisbətlər tərtib olunmuşdur:

Kütlələrin təsiri qanununa müvafiq olaraq kinetik modeli aşağıdakı kinetik tənliklər sistemi şəklində təsvir etmək olar:

~~= -~~

= +

= - -

= -

= +

Cədvəl 3.13

Reaktorun girişində və dehidirogenləşmə reaktorunun çıxışında karbohidirogenlərin və suyun qatılıqlarının təcrübi qiymətləri

Burada ~~с_1, с₂, с₃, с₄, с_5, с_6, с_7, с_8, с_9, с₁₀, с₁₁, с₁₂~~ – uyğun olaraq propanın, propilenin, hidirogenin, izobutanın, izobutılenin, n-butanın, n-butılenin, etilienin, metanın, oksigenin, СО₂-nin və suyun qatılıqlarıdır; к₁÷к₁₆- ayrı-ayrı reaksiyaların sürət sabitləridir; n₁-n₁₀ – bu və ya digər komponentə görə reaksiyaların tərtibləridir; τ-kontakt müddətidir.

Qarşıda duran məsələ diferensial tənliklər sistemində (1)÷(12) sürət sabitlərinin К_i və reaksiyanın tərtibinin n_i təyinindən ibarətdir. Kinetik konstantların hesablanması yüksək tərtibdən Runqe-Kutta diferensial tənliyinin modifikasiya olunmuş həlli metodu daxil olmaqla çoxdəyişənlərin funksiyalarının minimumunun axtarışı alqoritminin istifadəsi ilə aparılmışdır [30]. Axtarışlar təcrübi və nəzəri hesablanmış qiymətlər arasındakı fərq minimuma enənə qədər davam etdirilmişdir. Sürət sabitlərinin hesablanmalarının nəticələri cədvəl 2-də verilmişdir. n_i tərtibi 1-ə yaxındır.

Reaksiyanın sürət sabitinin temperaturdan asılılığının Arrenius qanununa tabe olması ehtimal olunaraq, aktivləşmə enerjisi (Е_i) və predeksponensial vurğu (К₀) hesablanmışdır (cədvəl 2.).

Seçilmiş mexanızm və tapılmış sürət sabitləri əsasında yaradılmış kinetik model prosesi olduqca yaxşı təsvir edir. Hesablanmış qatılıqların təcrübi qiymətlərdın maksimum xətası 7%-i ötüb keçmir. Beləliklə, təklif olunan model əsasında hesablama yolu ilə əldə olunmuş qiymətlər kinetik təcrübələrin nəticələri ilə kifayət qədər uzlaşır.

Oksigenin iştirakı ilə parafinlərin dehidirogenləşməsi prosesinin işlənib hazırlanmış kinetik modeli adiabatik rejimdə işləyən təcrübə-sənaye reaktorunun layihələndirilməsi üçün əsas kimi götürülə bilər.

Cədvəl 3.14

Parafinlərin oksigen iştirakı ilə dehidirogenləşməsi prosesinin kinetik parametrləri ~~l 19. Parafinlərin oksigen iştirakı ilə dehidirogenləşməsi prosesinin kinetik parametrləri~~

~~Sabitlər,~~ ~~mol/l .s~~	~~Temperatur, K~~
	~~873~~	~~893~~	~~913~~	~~kkal/mol~~	~~mol/l-s~~
	~~0,0155~~	~~0,0328~~	~~0,0671~~	~~57,76~~	~~0,45~~
	~~0,0165~~	~~0,0351~~	~~0,0718~~	~~58,09~~	~~0,58~~
	~~0,000129~~	~~0,000285~~	~~0,000604~~	~~60,88~~	~~0,227~~
	~~0,000665~~	~~0,00142~~	~~0,00295~~	~~59,05~~	~~0,405~~
	~~0,000241~~	~~0,000498~~	~~0,000995~~	~~56,01~~	~~0,254~~
	~~0,0000413~~	~~0,0000804~~	~~0,0001516~~	~~51,41~~	~~0,307~~
	~~0,0000736~~	~~0,000154~~	~~0,00031~~	~~57,13~~	~~0,148~~
	~~0,0000565~~	~~0,0000984~~	~~0,000167~~	~~42,96~~	~~0,323~~
	~~0,000112~~	~~0,00026~~	~~0,000583~~	~~65,35~~	~~0,257~~
	~~0,000767~~	~~0,00149~~	~~0,00283~~	~~51,67~~	~~0,666~~
	~~0,000219~~	~~0,000467~~	~~0,00096~~	~~58,39~~	~~0,91~~
	~~0,00245~~	~~0,00573~~	~~0,0129~~	~~65,84~~	~~0,74~~
	~~0,0067~~	~~0,0107~~	~~0,0168~~	~~36,6~~	~~0,97~~
	~~0,0000098~~	~~0,0000249~~	~~0,0000608~~	~~72,2~~	~~0,117~~
	~~0,0000273~~	~~0,0000643~~	~~0,000146~~	~~66,4~~	~~0,115~~
	~~0,0000507~~	~~0,0000988~~	~~0,000187~~	~~51,67~~	~~0,438~~

Həmçinin məhsullara görə reaksiyanın tərtibləri müəyyən olunmuşdur:

~~n₁=0,7; n₂=0,92; n₃=0,75; n₄=0,8; n₅=0,95; n₆=0,9; n₇=0,98; n₈=0,94; n₉=0,95; n₁₀=0,85~~

Sürət sabitlərinin hesablanması bir çox dəyişənlərin funksiyalarının minimumunun tapılması alqoritmini özündə əks etdirən yüksək tərtibdən Runge-Kut differensial tənliklərinin modifikasiya olunmuş həlli metoduna əsaslanan üsulla aparılmışdır.

NƏTİCƏ

1. Ədəbiyyat icmalına əsaslanaraq müəyyən edilmişdir ki, etilienqlikolun iştirakı ilə katalızatorun reduksiyası Ni və Co nanohissəciklərini almağa imkan verir. İlk dəfə olaraq etilienqlikol mühitində reduksiya zamanı metal hissəciklərini nano ölçüdə əldə etmək mümkündür. Bu da prosesdə həm katalızatorun aktivliyinə, həmçinin prosesin rejim parametrlərinə təsir göstərəcək.

Daşıyıcı üzərinə metalların nanohissəcik şəklində hopdurulması parafin karbohidirogenlərinin olefin karbohidirogenlərinə çevrilmə reaksiyasında katalızatorun aktivliyini artırmağa imkan verir. Proses nəticəsində alınan olefin karbohidirogenləri isə katalıtık kreking qazlarının tərkibində olan parafinlərlə alkilləşmə reaksiyasına daxil olur.

2.İlkin olaraq oksid katalızatorları üzərində parafinlərin dehidirogenləşməsinə dair tədqiqatlar aparılır. 620⁰C temperaturda propanın dehidirogenləşməsi zamanı propilenin çıxımı 60% təşkil edir.

3.Müəyyən edilmişdir ki, alkilləşmə və dehidirogenləşmə proseslərinin ayrı reaktorlarda aparılması, alkilləşmə reaktorunda alınan parafin karbohidirogenlərinin dehidirogenləşmə reaktoruna verilməsi maye məhsulların çıxımının artmasına gətirib çıxarır. İlkin xammala görə maye məhsulların çıxımı 91% kütlə təşkil etmişdir.

İstifadə olunmuş ədəbiyat

1. Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Изобутилен и его полимеры, -М.:Химия, 1986. - 224с.

2. Литвинов О.Б. Основы технологии синтеза каучуков. -М.:Химия, 1972. - 528с.

3. Миракла И. Метод дегидрирования изобутана. Патент. Россия №5010201/04

4. Гютербок Г. Полиизобутилен и сополимеры изобутилена, Л.:Гостоптехиздат, 1962, 363с.

5. Такияма Йосихиро. Исследование прямого синтеза изобутилена и бутана // Kyushu daigaku Kogaku Shuho=Technol Repots Kyushu Univ.- 1998-71 №4 с.340-342 Япон.

6. Bekheet M.E. Селективная изомеризация н-бутиленов. // Petrol Sci and Texnol. 1999-17 №1-2 с.189-206.

7. Chen Hong-vo, yu La-jia. Влияние ферритных цеолитов допированных ZSM-23 на селективность изомеризации бутена в изобутилен. // Ximen daxual Xuebao. Zitan Kexuc ban=J.Xiamen Univ. Natur Sci. 2000.39 №4 с. 570-576. Кит.

8. Pellet Rigis J. Изомеризация н-бутиленов в изобутилен. Патент. США №5491276.

9. Хорев Ю.М., Морозов Е.В. Изомеризация н-бутилена. -Патент. Россия №551315.

10. Тезисы докладов V конференции по интенсификации нефтехимических процессов. Нижнекамск: Нефтехимия 99, 1999. Том 1.

11. Мирзабекова С.Р., Мамедов А.Х.. Заявка № 93018269104. Россия “способ конверсии изобутана в изобутилен ”.

12. Чаплиц Д.Н. Промышленные методы выделения изобутилена. - М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1971. - 42с.

13. Башкагов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетического каучука. - Л.: Химия, 1987. - 360с.

14. Шаронов К.Г., Рожнов А.М.. Извлечение изобутилена из промышленных бутан - бутиленовых фракций. // Журнал прикладной химии. 2001.74 №4 с.670-674.

15. Шаронов К.Г., Рожнов А.М Заявка № 96111390/04. Россия “Способ выделения изобутилена ”.

16. Павлов С.Ю., Карпов Н.Л. -Патент. Россия №2083541. “Способ получения изобутилена из метил - или этилтретбутилового эфира ”.

17. Забористов В.П., Ярулина Р.М. -Патент. Россия №695996. “Точная очистка изобутилена на анионообменных смолах ”.

18. Письман С.С., Далин М.А.. -Патент. Россия №2083541. “Способ выделения изобутилена из углеводородной фракции С4 ”.

19. Adoms J.R. -Патент. CША №6242661. “Способ отделения изобутилена от Н-бутиленов”.

20. Усенко М.И., Гусейнов М.М. “Способ получения изобутилена ”. -Патент. Россия №516667.

21. Гусейнов М.М. Муханглинский Ф.Ф. “Способ получения изобутилена высокой концентрации”.-Патент. Россия №667538.

22. Сангалов Ю.А., Минскер К.С.. “Термоокислительная деструкция полиизобутилена ”. -Патент. Россия №729177

23. Общая химическая технология органических веществ. Под ред. Зыкова Д.Д. -М.:Химия, 1966. - 528с.

24. Larsen Custavo, Lotero Edgar -Реакции дегидратации спиртов в присутствии ZrO2,содержащего вольфроматы. //J.Catal -1997.-169 №1 с. 67-75.

25. Philippou. A., Naderi. M.Дегидратация трет-бутанола на основных катализаторах EST-10. // Catal / Lett -1998-53 №3-4 c.221-224.

26. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т..Органическая химия - М.: Высшая школа, 1973. - 623с.

27. Гусейнов М.М., Мухаглинский Ф.Ф.. “Способ получения изобутилена ”. -Патент. Россия №540855.

28. Abella L., Caspillo P. Изучение кинетики дегидратации трет-бутанола катализированного ионообменными смолами. // Int. J. Chen Kinet -1999-31 №12 с.854-859

29. Обенаус Ф., Гревинт Б. “Способ получения изобутилена ”.-Патент. ФРГ №1132787А.

30. Abella L., Caspillo P. Дегидратации трет-бутанола путем реактивной дистилляции. // Int. J. Chem Eng.Jap-1999-32 №6 с.742-745.

31. Кирпичнеков П.А., Лаакумович А.Г. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков - Л.:Химия, 1981. - 528с.

32. Han Seott “Процесс селективной конверсии изобутилена ”.-Патент. США №5475181.

33. Maruga Ken-ichi, Komidga Teruaki. Образование из синтез газа на циркониевых катализаторах. //Sohokibai=Catalysts and Catalysis.-1999.41 №6 с. 397-399.

34. Башкиров А.Н., Крюков Ю.Б. “Извлечение изобутилена из смеси ацетона.”-Патент. Россия №438631.

35. Микачев М.К., Ходаков Ю.С. “Способ совместного получения изобутилена и пропилена ”.-Патент. России №472924.

36. Краткий справочник по химии. // Под. ред. Уреленко О.Д. - Киев: Наукова думка. 1974 991с.

37. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. - Л: Химия 1968, 586с.

38. Егоров А.С., Дионисьев В.Д. Химия. -Ростов на Дону: Феникс 1996 736с.

39. Энциклопедия полимеров./ Под. ред. Кабанова. − М.: Советская энциклопедия 1974г. Том 2-3

40. Полянский Н.Г. Катализ ионитами.-М.: Химия. 1981, 246с.

41. Краткий справочник физико-химических величин./Под ред. Разведеля А.А. Пономарева А.М. - Санкт-Петербург, 1999. 184с.

42. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия. 1975,776с.

43. Сайкс П. Механизм реакции в органической химии. М.:Химия. 1973, 316с.

44. Лиакумович.Н.Г. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков.- Л.:Химия. 1981,246с.

45. Чаплиц Д.Н.Дегидратация трет-бутилового спирта в реакторе новой конструкции. //Химическая промышленность.1966, №10 с.734-736.

46. Чаплиц Д.Н.Дегидратация триметилкатбинольной фракции на катионите КУ-1. //Химичская промышленность.1968, №9 с.658-660.

47. Ионообменные методы очистки веществ. /Под. ред. Чикина Г.А. Воронеж: ВГУ, 1984-372с.

48. Михаил Р., Кырлогану К. Реакторы в химической промышленности. Л.: Химия, 1968, 388 с.

49. Чаплиц Д.Н., Самохвалова И.Д. Кинетика дегидратации трет-бутилового спирта на ионообменной смоле. // Химическая промышленность.1966, №5 с.334-338.

50. Gunter Alfke, Walther W. Irion & Otto S. Neuwirth (2007). "Oil Refining". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.

51. a of Industrial Chemistry.